Thanks to Paul Tangney for a very comprehensive and useful explanation. I believe that you are absolute right wrt<br>to the issues to the electrostatic issues that arise in DFT vs. classical MD calculations.<br><br>I would like to expand upon the issue that I am running into in the hopes that somebody on the list

may have an idea. I am studying liquid nitromethane in a VERY small unit cell. There are only 8 nitromethane molecules. Already a problematic systems because the predominat interaction is vdW. It is also at a very low density.

<br>I run an NVT simulation for about 8 ps. I wrote a seperate program that takes each nitromethane molecular<br>and calculation the translational kinetic energy, rotation kinetic energy of the molecular (I recalculate<br>

the moment of inertia at each step) and outputs a temperature based on those quantities, e.g. T_trans=KE_trans/(3*N_mol)<br><br>Anyhow, if the system is properly equilibrated, I would think that the average T_trans and T_rot would be equal

to the imposed temperature by the thermostat. However, I am finding that it is lower by 20-40% lower. My only ideas are that: 1. That this system requires ALOT more time to equilibrate. 2. That initially all the energy must be getting locked into intramolecular vibrations.

<br><br>Ideas anyone?<br><br><div><span class="gmail_quote">On 1/4/07, <b class="gmail_sendername">Paul Tangney</b> <<a href="mailto:tangney@civet.berkeley.edu">tangney@civet.berkeley.edu</a>> wrote:</span><blockquote class="gmail_quote" style="border-left: 1px solid rgb(204, 204, 204); margin: 0pt 0pt 0pt 0.8ex; padding-left: 1ex;">

<br>Hi Nichols,<br><br>Dipole corrections to what quantity ?<br><br>There is now a large literature on macroscopic polarization<br>in the context of DFT (Resta, Vanderbilt and others) but if<br>I understand your problem correctly, it is not necessary for

<br>you to delve into this.<br><br>Slabs with net dipole moments under periodic boundary<br>conditions are problematic because, in a slab calculation,<br>you don't generally want the periodic images to 'see' each other, but

a slab with a strong moment interacts with its images. If a dipole approximation is valid (if the spatial separation of charges is small compared to your unit cell) the dipole-dipole interaction decays with 1/r^5.

For a bulk liquid, the problem should be much less serious because it is less ordered and there is no vacuum. There shouldn't be any strong multipole moments and any moments that do exist should be well screened and transient.

<br><br>Finite size effects are *much* *much* more serious for simple<br>classical MD - particularly when only point-charge electrostatics<br>are included. The reason is that, even in strongly ionic materials<br>such as NaCl, water or silica, very simple electronic screening mechanisms

<br>(such as screening from polarizable atoms) are sufficient<br>to kill electrostatic interactions within a few nanometers..and usually<br>within 1 nm. On the other hand, finite size effects in MD with simple<br>classical potentials are large because the only screening is from

the ions themselves and occurs on ionic time scales. As a result, some physical properties (e.g. thermal expansion) require 1000 to 10000 atoms for convergence while the same property with DFT is converged with 50 to 100 atoms.

I have been waving my hands while typing this - I'm going by my experience but these issues are poorly controlled, and should be investigated more thoroughly. Hopefully somebody will have the time some day.

<br><br>Best regards,<br><br>Paul<br><br>> Hi,<br>><br>> This is a question regarding the NVT MD simulation of a polar liquid, i.e. a<br>> molecular fluid with a dipole moment (e.g. water, nitromethane, etc.)<br>

><br>> When dealing with a polar slab, there are dipole corrections to consider.<br>> This comes from a net dipole moment. Is there a similar issue with the NVT<br>> MD simulation of a polar liquid? My co-works here (Army Research Lab) have

<br>> told me that there are such issues with there classical (non-DFT) simulation<br>> but that the corrections become smaller as one increases the system size.<br>><br>> Does anyone no of such discussion at the DFT level which may be found in

<br>> the literature?<br>><br>> Bests,<br>><br><br>--<br>ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo<br>Paul Tangney<br>Theory of Nanostructured Materials Facility<br>The Molecular Foundry

<br>Lawrence Berkeley National Lab.         E-mail: <a href="mailto:PTTangney@lbl.gov">PTTangney@lbl.gov</a><br>1 Cyclotron Road, Bldg 67                  Phone: (510) 495-2769<br>Berkeley, CA 94720<br>ooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooooo

<br>_______________________________________________<br>Pw_forum mailing list<br><a href="mailto:Pw_forum@pwscf.org">Pw_forum@pwscf.org</a><br><a href="http://www.democritos.it/mailman/listinfo/pw_forum">http://www.democritos.it/mailman/listinfo/pw_forum

</a><br></blockquote></div><br><br clear="all"><br>-- <br>Nichols A. Romero, Ph.D.<br>1613 Denise Dr. Apt. D<br>Forest Hill, MD 21050<br>443-567-8328 (C)<br>410-306-0709 (O)<br>